計算自由基（Radical）反應是 Gaussian 應用中的重要場景。自由基體系由于具有未成對電子，其電子結構比閉殼層分子更復雜，計算時需要特別注意自旋態(tài)、泛函選擇及波函數(shù)穩(wěn)定性。

一、自由基反應計算的標準流程與核心注意事項：

1、核心參數(shù)設置：自旋多重度

自由基計算最關鍵的是在輸入文件中正確設置電荷（Charge）和自旋多重度（Multiplicity）。

計算公式：Multiplicity = 2S + 1（S 為總自旋量子數(shù)）。

常見情況：

單自由基（1個未成對電子）：自旋多重度為 2（雙重態(tài)，Doublet）。

雙自由基（2個未成對電子）：自旋多重度可能為 1（開殼層單線態(tài)）或 3（三線態(tài)）。

輸入文件示例（以甲基自由基 CH3 為例）：

Plaintext

%chk=methyl.chk

# B3LYP/6-31G(d) opt freq

Methyl Radical Optimization

0 2 電荷為0，自旋多重度為2

C 0.000 0.000 0.000

H 0.000 1.080 0.000

...

2、方法選擇：U-方案 (Unrestricted)

對于自由基體系，Gaussian 默認使用不限制性（Unrestricted）方法，如 UB3LYP 或 UM06-2X。

原理：允許α電子和β電子占用不同的空間軌道，從而正確描述自旋密度分布。

自旋污染（Spin Contamination）：這是 U-計算常見的問題。計算完成后，請在 Log 文件中搜索 S2。

對于雙重態(tài)，理想的應為 0.75。

如果偏差超過 10%（例如達到 0.85以上），說明存在嚴重的自旋污染，計算結果（尤其是能量）可能不可信。此時建議改用 RO（Restricted Open-shell） 方法，如 # ROB3LYP。

3、自由基反應路徑計算步驟

計算自由基反應（如自由基加成、提氫反應）通常遵循以下路徑：

Step 1: 優(yōu)化反應物與產物

分別優(yōu)化自由基底物和產物的結構。注意整個過程中總電荷和總自旋多重度應保持守恒。

Step 2: 搜索過渡態(tài) (TS)

自由基反應的過渡態(tài)往往具有較長的成鍵距離。

關鍵詞：opt=(ts, calcfc, noeigen)。

初猜結構：自由基反應的過渡態(tài)對初猜非常敏感，建議先進行掃描（Scan）。

Step 3: 頻率分析與 IRC 驗證

Freq：確保過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，且虛頻的振動方向指向反應物和產物。

IRC：執(zhí)行 IRC 計算，確認該過渡態(tài)確實連接了預期的自由基反應物和中間體。

4、進階技巧：波函數(shù)穩(wěn)定性測試

自由基體系容易陷入“不穩(wěn)定的波函數(shù)”陷阱。在正式開始高精度計算前，建議進行穩(wěn)定性檢查：

關鍵詞：stable=opt。

作用：Gaussian 會檢查是否存在能量更低的波函數(shù)解。如果發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定，它會自動優(yōu)化波函數(shù)并繼續(xù)計算。

5、結果分析：自旋密度分布

分析自由基反應時，查看自旋密度比查看電荷分布更重要。它能告訴你未成對電子具體在哪一個原子上，從而解釋反應的區(qū)域選擇性。

查看方法：在 GaussView 中打開 .log 或 .chk 文件，選擇 Results -> Surfaces/Contours，繪制 Spin Density 的等值面圖。

二、總結建議

基組選擇：自由基體系對基組較為敏感，建議至少使用帶極化函數(shù)的基組（如 6-31G(d)），若涉及陰離子自由基，必須加擴散函數(shù)（如 6-31+G(d)）。

泛函推薦：M06-2X 或 ωB97XD 在處理自由基反應能壘方面通常比經典的 B3LYP 更準確。