在計算化學與材料科學中，能量差是理解反應機理與結構穩(wěn)定性的核心語言。尤其是"吸附能(AdsorptionEnergy)"與"結合能(BindingEnergy)"，它們都描述"體系由分離態(tài)到結合態(tài)的能量變化"，卻各自揭示了不同層次的化學本質。

吸附能強調"外部分子與表面"的界面作用，而結合能刻畫"體系內部組分結合"的整體穩(wěn)定性。正確區(qū)分與合理使用二者，是從定性描述邁向定量理解的關鍵一步。

一、吸附能

1、定義與公式

吸附能描述一個分子或原子從氣相或溶液中吸附到固體表面時，體系能量的變化量:Eads = Ecomplex - Esurface - Eadsorbate若Eacs為負，說明吸附放能、過程自發(fā)。

2、物理意義

吸附能反映了吸附物與表面之間的結合強度，其大小與以下因素密切相關:1.吸附位點與表面缺陷結構;2.電荷轉移與軌道雜化效應;3.范德華力與氫鍵貢獻;4.吸附構型及表面極化。

3、數(shù)值范圍

物理吸附(范德華作用主導):<40kJ.mol-';化學吸附(形成化學鍵):>80kJ.mol-'。

4、應用場景

吸附能是評估催化劑性能與反應機理的關鍵參數(shù)，例如:

OER/ORR等電催化中間體吸附穩(wěn)定性;

CO2、NH3等氣體捕獲與儲存;

MOF、COF表面活性中心篩選。

二、結合能

1、定義與公式

結合能量化體系內部組分由分離到結合的能量降低程度:Ebind = Etotal -Ei.2。

2、物理內涵

結合能衡量體系整體穩(wěn)定性。若結合能為負，說明結合后體系更穩(wěn)定。其范圍通常高于吸附能，因其包含內部化學鍵、配位鍵及晶格結合能。

3、應用范圍

金屬-配體復合物穩(wěn)定性;

摻雜能與晶格結合強度(固體物理中);

超分子與自組裝體系穩(wěn)定性;

電極材料中離子嵌入過程的結構能評估。

三、對比分析

四、總結

Gaussian常用于分子體系的吸附與結合能研究，核心思路是通過總能量差法確定能量變化。

1、吸附能計算步驟

優(yōu)化吸附體系(表面+吸附物)結構，得到E(total)。

分別優(yōu)化并計算E(surface)和E(adsorbate)，最后求差值。

若吸附能為負，吸附穩(wěn)定。

2、小技巧

選用帶彌散函數(shù)的基組(如6-31+G(d,p)或def2-TZVP);

弱相互作用需BSSE校正

液相體系可加SCRF=(PCM,Solvent=water)。

吸附能用于分析催化劑表面活性:

過強中間體難脫附;

過弱難以穩(wěn)定吸附。

因此"適中吸附能"常對應最優(yōu)催化活性(如火山圖規(guī)律)。

3、結合能計算步驟

優(yōu)化整體體系能量Etotal。

分別計算組分能量E,最后求差值(與體系幾何保持一致)。結合能:則反映材料或復合體的熱力學穩(wěn)定性:結合能越負，體系越不易解離或結構坍塌。在電極材料與MOF設計中常用于判斷循環(huán)穩(wěn)定性。

吸附能與結合能的區(qū)別不只在定義，更體現(xiàn)在研究思維上:飛吸附能=外部分子與表面的瞬時"交互能";結合能=體系形成后的長期"結構能"。

二者共同構成材料設計的雙重能量尺度吸附能決定界面的化學行為，結合能決定結構的命運。

掌握它們的計算邏輯與物理含義，才能真正讀懂能量背后的化學故事。