一、HOMO 與 LUMO 是什么？

• HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）：最高已占據(jù)分子軌道，常對(duì)應(yīng)最易被氧化或易失電子的能級(jí)。

• LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）：最低未占據(jù)分子軌道，常對(duì)應(yīng)最易被還原或易接受電子的能級(jí)。

• 兩者統(tǒng)稱“前線軌道（Frontier Orbitals）”。它們的能量差（能隙 ΔE）決定了分子被激發(fā)或發(fā)生反應(yīng)的“難易度”。

二、為什么重要？三個(gè)高頻應(yīng)用

（1) 、反應(yīng)性預(yù)測(cè)：反應(yīng)通道往往由反應(yīng)物的 HOMO 與另一方的 LUMO 主導(dǎo)；能量接近、對(duì)稱性匹配且空間重疊良好時(shí)更有利于反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)可以結(jié)合Fukui 函數(shù)、局部軟硬度 做位點(diǎn)選擇性預(yù)測(cè)。

（2) 、光譜與發(fā)光：最簡(jiǎn)躍遷可近似為 HOMO→LUMO，能隙對(duì)應(yīng)吸收/發(fā)射波長(zhǎng)的粗略位置。

（3) 、電化學(xué)與能級(jí)：氧化電位常與 ε(HOMO) 相關(guān)，還原電位與 ε(LUMO) 相關(guān)；在固體中，類比為價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底。

三、一個(gè)直觀例子：共軛 π 系統(tǒng)的 HOMO→LUMO 激發(fā)

• 隨著共軛長(zhǎng)度增加，前線能級(jí)間距總體縮小，吸收/發(fā)射發(fā)生長(zhǎng)波移。

• 取代基的給受電子效應(yīng)會(huì)抬高或降低 HOMO/LUMO，從而調(diào)控顏色與反應(yīng)活性。

• 在有機(jī)發(fā)光材料與染料設(shè)計(jì)中，適度的 HOMO/LUMO空間分離可降低交換能、調(diào)控三重態(tài)收發(fā)率。

四、如何“看見(jiàn)”與“估算” HOMO/LUMO？

實(shí)驗(yàn)側(cè)：

- 循環(huán)伏安（CV）：將氧化/還原起始電位換算到真空能標(biāo)，近似估 ε(HOMO)和ε(LUMO)，須注明參比電極、溶劑/電解質(zhì)與溫度并做校正。

- UV-Vis/PL：吸收邊與發(fā)射峰反映光學(xué)隙與斯托克斯位移；先由 CV 定位 HOMO，再用帶隙估 LUMO。

計(jì)算側(cè)：

- 量化化學(xué)（DFT/HF/半經(jīng)驗(yàn)）：輸出軌道能量與等值面，Koopmans 近似在 HF 更成立，DFT 僅作定性。

- 開殼層體系注意 SOMO/自旋分辨；溶劑、色散校正、構(gòu)型與扭轉(zhuǎn)角都會(huì)顯著影響前線能級(jí)與隙，應(yīng)在相同條件下對(duì)比。