閉殼體系（Closed-shell system）指所有軌道都被成對電子填滿，體系總自旋為零，通常對應(yīng)單重態(tài)（Singlet）。

這類體系在能量上往往較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，如 H?、CH?、CO? 等分子都屬于典型的閉殼體系。在 Gaussian 計(jì)算中，閉殼體系默認(rèn)采用限制性（Restricted）方法，即α、β電子占據(jù)相同軌道。例如常用的 RHF 或 R-B3LYP，計(jì)算速度快、收斂穩(wěn)定、結(jié)果可靠。判斷一個(gè)體系是否為閉殼，可從以下幾點(diǎn)入手：

• 自旋多重度（Multiplicity） = 1；

• 輸出文件中  ≈ 0；

• 自旋密度圖上無明顯未配對電子。

這類體系常用于描述穩(wěn)定的中性分子、離子對、以及多數(shù)過渡態(tài)優(yōu)化的初始結(jié)構(gòu)。

與閉殼體系不同，開殼體系（Open-shell system）中存在一個(gè)或多個(gè)未配對電子，因此體系總自旋不為零。它們通常表現(xiàn)為雙重態(tài)（doublet）、三重態(tài)（triplet）或更高自旋態(tài)，常見于自由基、金屬中心以及激發(fā)態(tài)分子。開殼體系的存在，是許多化學(xué)反應(yīng)——尤其是氧化還原、光化學(xué)、自由基與過渡金屬催化反應(yīng)——的關(guān)鍵。在 Gaussian 中，開殼體系的計(jì)算通常采用非限制性（Unrestricted）方法，即允許 α、β 電子分布不同。例如：UB3LYP、UHF、UM06-2X 等方法都可用于開殼體系。在輸出結(jié)果中，判斷開殼體系是否合理計(jì)算的關(guān)鍵是 值：

• 雙重態(tài)理論值應(yīng)為 0.75；

• 三重態(tài)為 2.00；
  若顯著偏大（如雙重態(tài)算得 >1.0），說明出現(xiàn)自旋污染（spin contamination），需要重新檢查計(jì)算設(shè)置。

• 開殼體系的常見問題與修正

1、自旋污染（Spin contamination）

開殼計(jì)算中最常見的問題。若  過大，波函數(shù)混入了高自旋態(tài)分量，導(dǎo)致能量偏低?？梢試L試使用更高精度泛函（如 M06-2X、ωB97X-D）或重新優(yōu)化結(jié)構(gòu)來減弱污染。

2、自旋態(tài)競爭

某些體系可能存在多個(gè)相近能量的自旋態(tài)，例如雙重態(tài)與四重態(tài)同時(shí)穩(wěn)定。此時(shí)應(yīng)分別計(jì)算不同自旋態(tài)能量，比較后確定真實(shí)基態(tài)。

3、閉殼假設(shè)錯(cuò)誤

若強(qiáng)行用閉殼方法計(jì)算自由基體系，可能導(dǎo)致收斂失敗或得到虛假的低能結(jié)果。例如·OH、NO?、ClO 都必須使用開殼方法。

4、激發(fā)態(tài)與光化學(xué)體系

激發(fā)態(tài)分子往往由閉殼轉(zhuǎn)為開殼，需要顯式指定自旋多重度，并考慮激發(fā)態(tài)能量差。

判斷一個(gè)體系究竟屬于開殼還是閉殼，是電子結(jié)構(gòu)分析中最容易被誤解的部分。人們常以“偶數(shù)電子=閉殼、奇數(shù)電子=開殼”作為經(jīng)驗(yàn)判斷，但這只在簡單分子中成立。

• O? 分子為三重態(tài)開殼體系；

• NO、ClO 等自由基雖電子數(shù)奇數(shù)，但可呈穩(wěn)定雙重態(tài)；

• 某些金屬配合物（如高自旋 Fe(III)）即使總電子偶數(shù)，仍為開殼態(tài)。

這說明，即使電子總數(shù)為偶數(shù)，只要存在軌道簡并、能級接近或未完全配對，就可能形成開殼結(jié)構(gòu)。

1、 軌道占據(jù)決定“殼態(tài)”

當(dāng)分子軌道能級依次被電子完全成對占據(jù)時(shí)，體系為閉殼；

而若最高占據(jù)軌道（HOMO）上存在未配對電子，即為開殼。

2、自旋排列是更深層的判據(jù)

在多電子體系中，電子填充遵循洪特規(guī)則（Hund’s rule）：

電子傾向于平行自旋占據(jù)簡并軌道，從而產(chǎn)生凈自旋。

因此某些金屬離子（如 Fe3?、Mn2?）即使電子總數(shù)為偶數(shù)，仍呈現(xiàn)高自旋開殼態(tài)。這也是過渡金屬催化中常見的多自旋態(tài)現(xiàn)象。

3、 激發(fā)態(tài)與近簡并軌道

當(dāng)體系處于激發(fā)態(tài)或軌道能級極為接近時(shí)，也可能由閉殼轉(zhuǎn)為開殼。典型如乙烯（C?H?）的激發(fā)態(tài)，其π→π*激發(fā)導(dǎo)致一個(gè)電子躍遷至反鍵軌道，形成未配對電子對，即開殼單重態(tài)（open-shell singlet）。

4、高級方法的識別方式

在 Gaussian 輸出中，可以通過以下信號判斷體系是否潛在開殼特征：

•  值偏離 0；

• 自旋密度圖顯示局域化未配對電子；

• 分子軌道能級圖（MO diagram）中 HOMO–LUMO 間距極??；

• 收斂困難或能量震蕩（表明軌道混合與自旋競爭）。

當(dāng)出現(xiàn)這些跡象，即便體系電子數(shù)為偶數(shù)，也應(yīng)嘗試以開殼方法重新計(jì)算。

5、模糊邊界：開殼單重態(tài)與多組態(tài)體系

有些體系介于開殼與閉殼之間，例如：

• 開殼單重態(tài)（Open-shell singlet）：兩未配對電子自旋反向配對，但空間分布不同，如羰基羰自由基中間體；

• 雙重勢能面（Two-state reactivity）：金屬催化體系中，高低自旋態(tài)能量接近，反應(yīng)可能跨越不同自旋面進(jìn)行。

這些情況超出單組態(tài) DFT 的描述范圍，通常需使用多組態(tài)方法（如 CASSCF、CASPT2）來捕捉真實(shí)電子結(jié)構(gòu)。

四、總結(jié)