過(guò)渡態(tài)理論（Transition State Theory, TST）是由物理化學(xué)家 Henry Eyring、Michael Polanyi 等人于 1935 年提出，是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域最具影響力的理論之一，為理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)提供了重要的理論框架。從分子微觀運(yùn)動(dòng)的角度，TST首次定量地描述了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中分子體系的能量變化和結(jié)構(gòu)重組過(guò)程，標(biāo)志著化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究從宏觀描述向微觀機(jī)理闡釋的重要轉(zhuǎn)變。

根據(jù)該理論，任何化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生都伴隨著反應(yīng)勢(shì)能面的連續(xù)變化，反應(yīng)物分子必須沿著特定的反應(yīng)坐標(biāo)（reaction coordinate）經(jīng)歷一系列結(jié)構(gòu)重組和能量變化。在此過(guò)程中，體系的勢(shì)能首先逐步升高，達(dá)到一個(gè)能量極大值點(diǎn)，這個(gè)對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上鞍點(diǎn)（saddle point）的結(jié)構(gòu)就是——過(guò)渡態(tài)（Transition State, TS），又稱 活化絡(luò)合物（activated complex）。

以典型的雙分子置換反應(yīng)
A + BC → AB + C 為例（圖1），
該理論詳細(xì)闡釋了反應(yīng)的具體過(guò)程：

當(dāng)反應(yīng)物 A 分子逐漸接近 BC 分子時(shí)，
B–C 鍵開(kāi)始弱化，同時(shí) A–B 鍵開(kāi)始形成。

當(dāng)體系達(dá)到 [A···B···C] 三中心過(guò)渡態(tài) 時(shí)，
原有的 B–C 鍵 和新生的 A–B 鍵 都處于部分成鍵狀態(tài)。

這一過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)處于勢(shì)能面的鞍點(diǎn)位置，
之后體系沿著反應(yīng)坐標(biāo)繼續(xù)演化，
最終完成 B–C 鍵的斷裂 和 A–B 鍵的形成，
得到產(chǎn)物 AB 和 C。

三、計(jì)算流程

目前對(duì)過(guò)渡態(tài)的研究主要通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算模擬的手段來(lái)獲得過(guò)渡態(tài)的相關(guān)信息，而常用的軟件有 Gaussian、ORCA、VASP、CP2K 等。下面以 Gaussian 為例，介紹搜索過(guò)渡態(tài)的一般流程：

1?? 對(duì)反應(yīng)體系的機(jī)理有初步的認(rèn)知，形成反應(yīng)機(jī)理的猜測(cè)。
例如可能的反應(yīng)機(jī)理，以及可能涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

2?? 使用 GaussView 建立結(jié)構(gòu)模型，并選擇合理的泛函和基組進(jìn)行中間體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。

3?? 在中間體的基礎(chǔ)上調(diào)整結(jié)構(gòu)，編輯 .gjf文件的命令行，使Gaussian 用 TS 方法搜索過(guò)渡態(tài)（下圖案例）。

4?? 查看過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)以及頻率、振動(dòng)模式是否符合預(yù)期。

圖2 Gaussian計(jì)算過(guò)渡態(tài)的gjf輸入文件

初學(xué)者需要注意的是，各個(gè)關(guān)鍵詞的意義：

nprocshared：代表并行核數(shù)；

mem：代表分配的內(nèi)存大小（32位 Windows 版 Gaussian 一般只支持 4 核并行，1500MB 內(nèi)存，而 Linux 版則無(wú)限制）；

calcfc：代表精確計(jì)算初始結(jié)構(gòu)的 Hessian 矩陣；

noeigentest：代表優(yōu)化過(guò)程中不對(duì)每一步做 Hessian 矩陣本征值數(shù)目的檢測(cè)；

freq：代表在計(jì)算完成后自動(dòng)進(jìn)行頻率計(jì)算。