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量子化學中的激發(fā)態(tài)計算的原理與應用

2025/12/25 13:54:12

在光譜學和光化學研究中，我們常常會遇到這樣的問題：一個分子吸收了光之后會發(fā)生什么？它的電子是如何被激發(fā)的？光吸收峰的位置和強度又與什么有關(guān)？

要回答這些問題，激發(fā)態(tài)計算（Excited-State Calculation）就成了關(guān)鍵。它是連接分子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的橋梁，使理論化學家能夠用計算機“看到”分子在光照下的反應。

激發(fā)態(tài)計算是量子化學中研究分子吸收能量后電子躍遷至較高能級狀態(tài)的重要方法，其核心在于分析激發(fā)態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)及反應活性?。

如今，Gaussian（高斯）軟件已經(jīng)成為最常用的量子化學工具之一，其中的激發(fā)態(tài)計算模塊能幫助研究者預測吸收光譜、分析發(fā)光性質(zhì)，甚至揭示光化學反應機理。

本文將帶你了解什么是激發(fā)態(tài)計算，它是怎么做的，有什么應用與局限。

一、什么是激發(fā)態(tài)計算

在分子的電子結(jié)構(gòu)中，基態(tài)（Ground State）表示電子處于最低能量分布的狀態(tài)；而當分子吸收能量（如光子）后，電子躍遷到更高能量的軌道，就進入了激發(fā)態(tài)（Excited State）。

激發(fā)態(tài)計算的核心目標，就是通過量子化學方法預測：

這些信息可以幫助我們解釋或預測實驗中的紫外-可見吸收譜（UV-Vis）、熒光譜、磷光譜等現(xiàn)象。

二、激發(fā)態(tài)計算方法

高斯中的激發(fā)態(tài)計算主要有幾種常用方法，其中以 時變密度泛函理論（Time-Dependent Density Functional Theory, TD-DFT）最為普遍。

TD-DFT：在密度泛函理論（DFT）基礎(chǔ)上，引入時間依賴項，通過求解分子對微小外場擾動的響應，得到電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時的能量差。它的優(yōu)點是計算速度快、精度較好，尤其適用于中小分子的吸收光譜模擬。
CIS（單激發(fā)組態(tài)相互作用）：是最基礎(chǔ)的激發(fā)態(tài)波函數(shù)方法，雖然精度一般，但計算代價低，適合教學與入門理解。
EOM-CCSD（方程-運動耦合簇）：屬于高精度波函數(shù)方法，能很好地處理單激發(fā)主導的體系，但計算成本較高，通常用于小分子或驗證性計算。

簡單來說，TD-DFT 是主力方法，EOM-CCSD 是高精度參考，CIS 是入門方法。

在實際研究中，研究者通常會：

這樣一套流程就能系統(tǒng)地揭示分子從吸光到發(fā)光的全過程。

三、激發(fā)態(tài)計算的應用

激發(fā)態(tài)計算的應用非常廣泛，幾乎貫穿所有與“光”有關(guān)的化學領(lǐng)域：

可以說，激發(fā)態(tài)計算是“看見光與分子對話”的理論工具。

四、優(yōu)缺點與注意事項

此外，還需注意：

泛函與基組選擇會顯著影響結(jié)果。例如，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)常需長程修正泛函（如 CAM-B3LYP）與含彌散函數(shù)的基組（如 6-31+G*）。
激發(fā)態(tài)優(yōu)化過程中可能出現(xiàn)態(tài)交叉或軌道重排，需要結(jié)合軌道分析確認是否跟蹤到正確的激發(fā)態(tài)。
對于自旋多重度不同的態(tài)，應設(shè)置合適的自旋限制條件，以避免得到錯誤解。

五、總結(jié)

激發(fā)態(tài)計算是量子化學與光譜學之間的重要橋梁。通過 Gaussian 等計算軟件，我們能夠在分子層面理解光的吸收與發(fā)射過程，為實驗設(shè)計和新材料開發(fā)提供堅實的理論支撐。

在實踐中，TD-DFT 是最常用的主力方法，能夠快速預測光譜并揭示激發(fā)態(tài)的本質(zhì)。對于要求更高的研究，則可輔以 EOM-CCSD 等精確方法?？梢哉f，激發(fā)態(tài)計算讓我們不再只是“看見”光譜，而是讓我們得以在理論層面去探索分子世界。

審核編輯(

王靜

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