密度泛函理論（DFT），是量子化學(xué)中用于研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的重要計算方法。其核心思想是通過電子密度而非波函數(shù)描述體系性質(zhì)，顯著降低了計算復(fù)雜度。DFT在量子化學(xué)軟件（如Psi4、NWChem）中作為核心模塊，廣泛應(yīng)用于分子和固體的電子結(jié)構(gòu)計算。

一、DFT 是什么？

密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）用電子密度（而非多電子波函數(shù)）來描述多體體系，通過 Kohn–Sham 方程把復(fù)雜電子相互作用映射為一組等效的單電子方程，從而在“可計算性與精度”之間取得良好平衡。

▲ 基于DFT的自洽迭代過程示意圖

二、Kohn–Sham 能量的四個部分

三、選擇泛函：Jacob’s Ladder 思維導(dǎo)圖

LDA→GGA→meta-GGA→雜化→雙雜化，所引入的物理信息與約束總體上更豐富，在多數(shù)基準(zhǔn)上精度呈提升趨勢，但依性質(zhì)與體系并非單調(diào)；計算代價也相應(yīng)上升。工程實踐據(jù)體系規(guī)模、目標(biāo)性質(zhì)與算力折中選擇，并結(jié)合色散校正（D3/D4、VV10/rVV10 等）。DFT 的主要系統(tǒng)誤差來自自相互作用/非局域交換缺失與泛函近似，而針對目標(biāo)性質(zhì)選擇合適的泛函、色散及校正方案，往往比“上更高一階”更有效。

▲ Jacob’s Ladder框架：交換-相關(guān)泛函的“五階梯”。

四、DFT 能做什么？

• 結(jié)構(gòu)與能量：幾何優(yōu)化、反應(yīng)能、過渡態(tài)與勢能面；

• 光譜與電學(xué)：IR/Raman、UV-Vis、電子親和能與電離能；

•  鍵合與反應(yīng)性：電荷/自旋密度、前線軌道、EDA-NOCV、NBO/QTAIM；

• 材料性質(zhì)：能帶、態(tài)密度、缺陷與吸附、表面反應(yīng)、鋰/鈉離子遷移；

• 溶劑與環(huán)境：連續(xù)介質(zhì)（PCM/COSMO）與顯式溶劑簇、自由能修正。

五、與其他方法的關(guān)系

• 高精度 ab initio（如 CCSD(T)、多參考）適合小體系的高準(zhǔn)確度標(biāo)定；

• 經(jīng)典分子動力學(xué)/力場適合大體系與長時間尺度，機理需量化結(jié)果支撐；

• DFT 位于中間地帶，兼顧規(guī)模與物理性，尤其適合“趨勢+機理”研究。